涂裝是表面制造工藝的主要部分,能夠?qū)�工程機械產(chǎn)品進行有效的防銹、防蝕,并且美化了產(chǎn)品的外觀,在家電、機床、機械、電子、汽車、建筑、航天等領域得到了廣泛的應用。涂裝過程會產(chǎn)生大量的涂裝廢水,主要來自于預脫脂、脫脂、表調(diào)、磷化、鈍化等前處理工序,陰極電泳工序和中涂、噴面漆工序等。涂裝廢水中含有樹脂、表面活性劑、重金屬離子、顏料等污染物,特別是其中電泳廢水和噴漆廢水的成分復雜、濃度高、可生化性差給涂裝廢水處理帶來了挑戰(zhàn)。處理不達標的涂裝廢水一旦排放到水體中,將會給水體生態(tài)環(huán)境造成嚴重的破壞。研究表明,我國水體重金屬污染問題已成為水污染治理的重點和難點,我國淡水水系底質(zhì)污染率高達80.1%,其中黃河、淮河、松花江、遼河等流域的重金屬超標斷面污染程度已達到劣Ⅴ類。涂裝廢水中的重金屬也能對土壤產(chǎn)生很大的危害,進入土壤后會被膠體和有機質(zhì)吸附,在土壤中累積,再通過地下水和動植物吸收而發(fā)生轉(zhuǎn)移,*后在人體內(nèi)累積,引發(fā)癌癥和基因突變。涂裝廢水中含有較高濃度的氮磷物質(zhì),會造成水體的富營養(yǎng)化,給我國漁業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)帶來了較大的隱患。廢水中還含有大量的油類物質(zhì)、表面活性劑以及合成樹脂等,在水中性質(zhì)穩(wěn)定,可生化性差,嚴重影響了廢水處理的處理效果和效率。涂裝廢水主要具有廢水中污染物種類繁多、成分復雜、生產(chǎn)車間排放無規(guī)律且呈間歇式排放、水質(zhì)不均勻、污染物濃度高和可生化性差等特點,目前對涂裝廢水處理主要采用的處理方法為物化法、生物法、物化-生物法、電解以及高級氧化技術(shù)等。涂裝廢水須經(jīng)過處理至水質(zhì)達到污水綜合排放一級標準(GB 8978—1996)和城市污水再生利用雜用水質(zhì)標準(GB/T 18920—2002)后,才能進行排放或者回用。國外在涂裝廢水領域研究較早,針對含有高濃度有機物涂裝廢水的治理已經(jīng)發(fā)展出一系列成熟的工藝,如濕式氧化、膜分離、電滲析、電解、高級氧化技術(shù)等。國外大部分汽車涂裝生產(chǎn)線通過對涂裝過程進行封閉式管理,對涂裝各個環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水進行分步治理,使得對環(huán)境的污染降到*低。主要采用了反滲透和電滲析的處理工藝,節(jié)約了處理空間,也*大程度地降低了污染。但該類工藝對被處理廢水的水質(zhì)要求相對較高,膜組件容易受到污染,需要強化進水的預處理,因此涂裝廢水治理問題仍然是表面制造領域的難題。

 1 常規(guī)涂裝廢水處理技術(shù)

涂裝廢水的來源如表1所示。

1.1 物化法

單純物化法一般多采用混凝沉淀、化學沉淀、絮凝氣浮、超濾膜法、離子交換等。物化法處理涂裝廢水,廢水中含有大量重金屬如Cr⁶⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cd²⁺等,可通過改變廢水pH值或投加化學試劑來進行去除,或通過離子交換等方法來進行回收。廢水中還有較高濃度的油、高分子樹脂、顏料、鈦白粉等表面活性劑、溶劑及各種助劑,以膠體的形式穩(wěn)定地分散在水溶液中,可通過投加化學試劑、絮凝劑等方法來破壞水中膠體所形成的穩(wěn)定體系,生成便于處理的絮凝體,方便物化法對該類物質(zhì)的去除。張寅龍等對機床涂料廢水進行了研究,該類涂料中主要有過氯乙烯漆、環(huán)氧樹脂漆、丙烯酸聚氨酯漆等成分,他們首先采用絮凝法進行初期處理,處理后循環(huán)使用,然后定期采用沉淀-氣浮-過濾等物化手段進行處理,實驗結(jié)果表明處理后廢水水質(zhì)數(shù)據(jù)為：化學需氧量(COD)的質(zhì)量濃度<150 mg/L,SS的質(zhì)量濃度<100 mg/L,pH值為6~9,油的質(zhì)量濃度<10 mg/L,總磷(TP)的質(zhì)量濃度<1 mg/L,氨氮(N-NH₃)的質(zhì)量濃度<2 mg/L,滿足工業(yè)廢水二級排放標準,處理后廢水可直接排入市政排污管網(wǎng)或進行綜合回收利用。

1.1.1 混凝沉淀

混凝沉淀法對涂裝廢水的處理主要分為2類：①金屬鹽類等無機絮凝劑如Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)等,該類絮凝劑加入后會形成帶有正電荷的絮凝體,可中和油類物質(zhì)的ζ電位,破壞水體中污染物形成的穩(wěn)定體系;②投加高分子聚合物有機絮凝劑如聚丙烯酰胺(PAM),該類絮凝劑主要通過吸附架橋、網(wǎng)捕、裹加作用來使水體中的污染物形成大的絮凝體從而形成沉淀,達到將污染物從水體中分離的目的。彭皓等人通過對無機絮凝劑PAC和有機絮凝劑PAM的性能和篩選實驗來對汽車涂裝廢水處理進行了研究^[6],研究結(jié)果表明：通過這2種高分子材料對涂裝廢水的處理實驗,所得*佳優(yōu)化條件包括PAC的*佳質(zhì)量濃度為500 mg/L、PAC的*佳絮凝pH值為8、*佳攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min、*佳攪拌時間為10 min、*佳沉降時間為20 min。經(jīng)測試表明：處理后出水水質(zhì)COD的質(zhì)量濃度<500 mg/L,SS的質(zhì)量濃度<400 mg/L,石油類的質(zhì)量濃度<30 mg/L。

1.1.2 化學沉淀

在涂裝廢水中投加氯化鈣和石灰或加入強堿如氫氧化鈉等與廢水中的聚磷酸鹽、正磷酸鹽、有機磷酸鹽發(fā)生反應,生成羥基磷酸灰石沉淀,其化學反應式為

5Ca²⁺+4OH^-+3HP₂^4-O₂^4-→Ca₅OH(PO₄)₃↓+3H₂O石灰乳或氫氧化鈉作為化學試劑的加入可以使廢水pH值急劇升高,有利于廢水中重金屬的去除。由于化學試劑造價較高,所以從經(jīng)濟的角度考慮,該方法較適合用來處理小水量的涂裝廢水。陳軍以石灰為混凝劑,以PAM為絮凝劑,通過在廢水中加入過量的石灰乳,調(diào)節(jié)pH值>11.5來進行實驗,根據(jù)實際運行,磷酸鹽的去除率可達約99%,出水質(zhì)量濃度<0.5 mg/L。

1.1.3 絮凝氣浮

涂裝廢水中污染物會形成密度較小的絮狀體,主要為懸浮物、油脂和各種膠體等,該類絮狀體較難自動形成沉淀,所以一般采用氣浮裝置來進行去除。氣浮裝置主要是通過將難以溶解于水中的氣體與2種以上的不同液體進行高效混合,形成粒徑為20~50 m的微細氣泡并作為載體,通過粘附水體中的絮狀體后浮升至水面,達到固液分離的目的。季林海采用渦凹氣浮方式的隔油+加藥破乳+氣浮+過濾工藝來對機車廠含油污水進行處理,實驗結(jié)果表明：在氣浮池進水體積流量為0.3 m³/h、表面負荷為2.5 m³/(m²·h) (表面負荷表示單位時間內(nèi)通過沉淀池單位表面積的流量,單位為m³/(m²·h))、停留時間為12 min、進氣體積流量為0.24 m³/h時,可達到*佳實驗條件。田超男等通過對比傳統(tǒng)氣浮和淺層氣浮的特點,研究了淺層氣浮對腈綸廢水的處理,實驗結(jié)果表明：在腈綸廢水預處理中,淺層氣浮機對采用重鉻酸鉀作為氧化劑測定出的化學耗氧量(COD_Cr)的平均去除率>11.3%,而傳統(tǒng)矩形池氣浮機僅約為5.6%,說明淺層氣浮處理腈綸廢水性能優(yōu)越。

1.1.4 超濾膜法

超濾膜是一種孔徑規(guī)格一致、額定孔徑范圍為0.001~0.02 m的微孔過濾膜。在膜的一側(cè)施以適當壓力,就能篩出小于孔徑的溶質(zhì)分子,以分離分子量>500 u(原子質(zhì)量單位(amu或u),或道爾頓(Dalton,Da,D),是用來衡量原子或分子質(zhì)量的單位,1 u=1.6605402×10^-27 kg≈1 D)、粒徑為2~20 nm的顆粒。超濾膜是*早開發(fā)的高分子分離膜之一,在20世紀60年代超濾裝置就實現(xiàn)了工業(yè)化。超濾膜法對含有較高含量懸浮物的涂裝廢水有較好的去除能力,產(chǎn)水濁度<0.2 NTU(NTU為散射濁度單位,表明儀器在與入射光成90°角的方向上測量散射光),且在一定程度上能有效去除水體中的微生物和重金屬。超濾技術(shù)的優(yōu)點是操作簡便,成本低廉,不需增加任何化學試劑,實驗條件溫和,與傳統(tǒng)工藝設備相比,設備運行費用低,能有效降低生產(chǎn)成本,提高企業(yè)經(jīng)濟效益,被廣泛應用在對還原性染料廢水、電泳涂漆廢水、含乳化油廢水、微生物污染水體等的處理方面。在涂料廢水中,超濾膜可將涂裝廢水經(jīng)過處理后截留的涂料加以回收重復利用,膜透過液可以回用再作噴淋水使用。嚴凱等針對長春汽車配件涂裝車間生產(chǎn)廢水的特點,利用分質(zhì)混凝-水解酸化-膜生物反應器(MBR)工藝進行了處理,工程實踐表明：該工藝處理涂裝廢水效果穩(wěn)定,出水水質(zhì)達到GB 8978—1996中的一級標準。

1.2 生物法

生物法是目前在水工業(yè)當中應用*為廣泛、處理成本*為低廉的處理工藝,主要是利用人為馴化微生物來對水中有機物進行有效的降解,由于微生物具有繁殖速率快、適應能力強、培養(yǎng)馴化成本低、處理效果好等特點,所以生物法在對涂裝廢水處理方面顯現(xiàn)出了經(jīng)濟、高效、無害的優(yōu)點,受到了研究者們的廣泛關(guān)注。生物處理系統(tǒng)目前主要有傳統(tǒng)活性污泥法、水解酸化、氧化溝系列、序批式活性污泥法(SBR)系列、接觸氧化系列、生物膜法、厭氧-缺氧-好氧法(A²O)等,根據(jù)微生物種類又分為好氧生物法、厭氧生物法和好氧厭氧聯(lián)合工藝等。

1.2.1 好氧生物法

涂裝廢水中含有大量可被生物降解的有機物,利用好氧微生物以大分子有機物作為營養(yǎng)來源的特點,通過機械手段(表面曝氣或鼓風曝氣)通入空氣或氧氣來為其好氧微生物提供氧源,通過自身新陳代謝來將廢水中的有機物進行降解,生成無機鹽等。但由于涂裝廢水中存在大量重金屬和可生化性差的合成材料或油脂,對微生物的降解有較大的影響,所以一般采用預處理的方式來提高涂裝廢水的可生化性,如在好氧工藝前添加調(diào)節(jié)池、混凝沉淀池、絮凝氣浮池等。目前*普遍采用的好氧工藝主要有傳統(tǒng)活性污泥法、SBR、接觸氧化法、氧化塘等。王紅霞對涂裝廢水處理工藝進行優(yōu)化設計,采用水解-接觸氧化法組合來處理汽車涂裝廢水。工程結(jié)果表明：此工藝對涂裝廢水中重金屬、生化需氧量(BOD₅)、總磷(TP)、SS的去除效率>90%,對COD_Cr、陰離子表面活性劑(LAS)、石油類的去除效率>80%。劉紹根等人研究了SBR反應器中好氧顆粒污泥處理汽車涂裝廢水的可行性,采用生活污水培養(yǎng)的好氧污泥作為接種體,來進行汽車涂裝廢水馴化,考察了顆粒污泥性質(zhì)的變化和對涂裝廢水的去除效果,研究表明：馴化5周時間后的顆粒污泥未有解體,呈白色,結(jié)構(gòu)更致密,平均粒徑可達到1.5 mm,混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度(MLSS)的質(zhì)量濃度為8 000 mg/L,COD負荷污泥體積指數(shù)(SVI₃₀)的質(zhì)量體積值為28 mL/g,其沉降性能、生物量都得到提高。反應器運行至約45 d時間時,除污性能明顯且穩(wěn)定,COD、游離態(tài)氨(NH₄⁺-N)、正磷酸鹽(PO₄³-P)的出水質(zhì)量濃度保持在100 mg/L、10 mg/L、1.0 mg/L以下,均達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》二級標準,保持了良好的污染物同步去除效果。

1.2.2 厭氧生物法

厭氧生物法主要是在無氧條件下通過兼性菌及專性厭氧細菌來對高濃度涂裝廢水進行處理,其降解過程可分為3個階段：水解階段、產(chǎn)有機酸階段、甲烷化階段。目前被廣泛開發(fā)和應用的厭氧生物法主要有厭氧接觸法、厭氧水解法、升流式厭氧污泥床、厭氧生物濾池等。厭氧生物法具有運行費用低、設備簡單、有機物去除率高等優(yōu)點,但厭氧菌繁殖較慢,使得處理周期較長,且有機物分解不徹底,導致惡臭的產(chǎn)生。單獨使用厭氧工藝處理出水往往不能達到水質(zhì)排放標準,所以實際應用中不作為單一方法使用,一般作為高濃度涂裝廢水處理的前期預處理。

1.2.3 厭氧-好氧生物法

近年來,厭氧-好氧組合生物法在涂裝廢水中的應用已成為涂裝水處理行業(yè)研究的重點,厭氧-好氧生物法已作為處理高濃度有機廢水的首選方法,該技術(shù)具有能有效去除高濃度有機物、處理時間較厭氧工藝短、出水水質(zhì)相對穩(wěn)定、好氧污泥產(chǎn)量降低、抗水力和有機負荷的沖擊、對環(huán)境影響較小等優(yōu)點。目前應用在涂裝廢水處理中的生物技術(shù)主要為水解酸化+接觸氧化/SBR/MBR等,取得了不錯的處理效果。姜蓋汕等人針對汽車涂裝過程產(chǎn)生的脫脂廢水、磷化廢水、電泳廢水、噴漆廢水等分別進行了針對性較強的不同工藝處理,用SBR處理磷化廢水,混凝氣浮進行脫脂廢水和電泳廢水處理,然后出水與其他廢水進行混合,利用兩段式水解+好氧生物濾池法進行處理,處理結(jié)果表明：COD的質(zhì)量濃度<40 mg/L,SS的質(zhì)量濃度<50 mg/L,TP的質(zhì)量濃度為0.13 mg/L,石油類未檢出,重金屬未檢出,達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級排放標準。張林生等利用水解酸化-SBR工藝對汽車電泳涂裝工藝廢水進行實驗研究,分析了折板厭氧反應器(ABR)的反應時間、容積負荷、內(nèi)置填料等對廢水可生化性的影響,并考察了SBR的運行方式、進水pH值和污泥負荷對有機物去除的影響,研究表明控制SBR的BOD₅污泥負荷(N_S) (N_S是指單位質(zhì)量的活性污泥(MLSS)在單位時間內(nèi)所去除的污染物(BOD)的質(zhì)量,單位為kg/(kg·d))為0.08~0.35 kg/(kg·d),pH值為6~9的出水水質(zhì)良好且穩(wěn)定。Tam L S等研究了膜生物反應器新工藝技術(shù)：單獨的MBR系統(tǒng)已能很好地降低水中污染物的濃度,但是如果與反滲透(RO)裝置聯(lián)用就能進一步提高膜組對微生物的截留作用,在對廢水資源化回用的對比研究中,微孔膜過濾(MF)/RO和MBR/RO聯(lián)用,出水水質(zhì)可以達到飲用水的標準等還將MBR系統(tǒng)與SBR系統(tǒng)耦合成膜序批式反應器(MSBR),發(fā)現(xiàn)使用膜片過濾前的SBR系統(tǒng)只能部分去除糞大腸菌群、埃希式大腸桿菌,而使用膜片過濾后95%以上的有機物、懸浮固體和細菌等污染物都被完全去除,出水水質(zhì)達到農(nóng)業(yè)用水的回用標準。

1.3 物化-生物法

物化-生物法主要是利用物化法對涂料廢水進行前期預處理,再利用生化法對出水進行處理,使廢水水質(zhì)達到排放標準,該方法被廣泛使用在工業(yè)涂料廢水處理中,也被認為是*具有前景的工業(yè)廢水處理方法之一。該方法對涂料廢水中懸浮物、重金屬、難降解有機物采用物化法來進行處理,對廢水中可生化部分利用生物法結(jié)合厭氧或好氧工藝特點進行處理,來達到達標排放或循環(huán)利用的目的。以下通過工程實例的分析來闡述該工藝對涂裝廢水處理的特點。以山東時風集團汽車涂裝車間污水處理為例,汽車涂裝廢水的總體積流量是408.5 m³/d,主要對磷化廢水中的重金屬Ni進行了單獨處理,然后與噴漆污水、電泳污水、脫脂廢水集中收集混合后進行處理,對混合后的污水首先采用了隔油處理,然后加入CaCl₂、PAM、PAC、Ca(OH)₂等試劑進行混凝,通過斜管沉淀池沉淀后進行氣浮,*后進入生物處理階段,分為水解酸化和接觸氧化處理,*后進入沉淀池。處理工藝如圖1所示。

混合后調(diào)節(jié)池水質(zhì)參數(shù)如下：COD_cr的質(zhì)量濃度為800 mg/L,BOD₅的質(zhì)量濃度為180 mg/L,SS的質(zhì)量濃度為90 mg/L,石油類的質(zhì)量濃度為90 mg/L,Zn的質(zhì)量濃度為1.8 mg/L,總磷的質(zhì)量濃度為5.6 mg/L。根據(jù)檢測站對該涂裝車間出水水質(zhì)檢測顯示,采用上述處理工藝處理后水質(zhì)參數(shù)為：pH為7.52,COD_cr的質(zhì)量濃度為92 mg/L,SS的質(zhì)量濃度為56 mg/L,石油類的質(zhì)量濃度為4.18 mg/L,氨氮的質(zhì)量濃度為4.35 mg/L。這些參數(shù)能夠滿足《山東省海河流域水污染物綜合排放標準》(DB 37/675—2007)二級標準限值的要求：COD_cr的質(zhì)量濃度≤l00 mg/L,SS的質(zhì)量濃度≤70 mg/L,石油類的質(zhì)量濃度≤8mg/L,pH值為6~9,磷酸鹽(以P計) 的質(zhì)量濃度≤1.0 mg/L。

1.4 新型涂裝廢水處理工藝

常規(guī)涂裝廢水處理工藝占地面積大,水處理周期長,出水水質(zhì)不能夠滿足人們的更高要求,所以研究者們開始著手開發(fā)能夠更加徹底有效地處理涂裝廢水的新技術(shù)。隨著環(huán)境領域的新材料、新技術(shù)、新設備的不斷更新,一大批新型涂裝廢水處理工藝在工業(yè)中得到了應用。

1.4.1 微電解法

微電解法不需外加電流,利用鐵碳顆粒在電解質(zhì)溶液中發(fā)生腐燭原電池產(chǎn)生的電流電壓來催化處理廢水,反應機理涉及原電池反應、氧化還原、絮凝吸附、共沉淀等作用機理,同時,能通過電沉積回收廢水中的重金屬資源,處理成本低、效率高,越來越受到人們的關(guān)注^[18]。國內(nèi)外采用微電解處理含重金屬廢水均是近幾年才興起的,雖然研究時間不長,但已經(jīng)取得了一些重要的成果。

微電解法具有適用范圍廣、處理效果好、成本低廉,可以達到“以廢治廢”的目的等諸多優(yōu)點,在處理重金屬廢水時表現(xiàn)出較強的優(yōu)越性,但該方法處理時間較長,電沉積金屬量較少,不能達到很好的金屬回收.該方法在涂裝廢水處理中與生物處理方法相結(jié)合時,則能夠地提高涂裝廢水的水處理效率。劉大令將鐵碳微電解法與Fenton試劑法聯(lián)合使用,將鐵碳微電解中產(chǎn)生的Fe²⁺作為Fenton試劑法的原料,達到以廢治廢的目的,以醫(yī)藥中間體廢水和二甲亞砜生產(chǎn)廢水為研究對象進行了探究。結(jié)果表明鐵炭微電解法與Fenton 試劑法聯(lián)合使用,對醫(yī)藥中間體廢水和二甲亞砜生產(chǎn)廢水的預處理均可行^[。

1.4.2 高壓脈沖電凝法

高壓脈沖電凝法改變傳統(tǒng)直流電凝法低電壓大電流的方式,采用了高電壓小電流的電解方式,在程度上加強了傳質(zhì)過程并降低了電耗和鐵耗,使得設備去污能力和安全性得到的提升。高壓脈沖電凝法通過外加高電壓的作用而產(chǎn)生電化學反應,將電能轉(zhuǎn)化成化學能,經(jīng)過電凝設備能夠有效去除涂裝廢水中的重金屬和有機物。電凝設備陰極板能夠產(chǎn)生具有很強還原能力的新生態(tài)氫分子(H₂),能夠?qū)⒅亟饘匐x子形成沉淀;陽極板則能夠產(chǎn)生具有極強氧化能力的新生態(tài)氧分子(O₂),能夠氧化廢水中的有機物;極板析出的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺后能夠與磷酸根反應生成沉淀,來達到除磷的目的;放電過程還能夠產(chǎn)生具有還原、氧化、中和、絮凝、浮除分離等功效的微小氣泡,能夠有效去除廢水中的懸浮物、油脂等。

陽極反應的化學方程式為：

Fe–2e→Fe²⁺

4OH^-–4e→2H₂O+2O→2H₂O+O₂↑

陰極反應的化學方程式為

2H+2e→2H→H₂↑

該方法無需添加化學試劑,污泥量少,運行穩(wěn)定,處理費用低,處理效果好,在涂裝廢水和電鍍廢水處理中得到了廣泛的應用。劉輝等人采用高壓脈沖電絮凝與硅藻精土組合工藝處理電鍍廢水,實驗結(jié)果表明：對Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、COD的去除率分別達到99.77%、99.90%、100.00%、90.05%, 出水各項指標均達到了排放標準。

1.4.3 高級氧化技術(shù)

高級氧化技術(shù)是近20年來在環(huán)境領域新興的一種水處理新技術(shù),目前對該技術(shù)的理論研究已十分成熟,且在水工業(yè)和大氣污染治理中得到應用,取得了不錯的處理效果。高級氧化技術(shù)以羥基自由基(OH)的產(chǎn)生為標志,OH是具有極強氧化能力的氧化劑,它具有極強的殺滅微生物的特性,同時又具有除臭、脫色的特性。它能氧化幾乎所有的有機物和大部分的無機物,使有毒化學有機污染物等*終降解為CO₂、H₂O和微量無毒害的無機鹽。OH參與化學反應是屬于游離基反應,它的化學反應速率常數(shù)大多在10⁹ L/(mol·s)以上,達到或超過擴散速率的極限值(10¹⁰ L/(mol·s)),比其他化學藥劑、殺滅菌劑的反應速率常數(shù)高出8個數(shù)量級,反應時間短;OH半衰期約為30 min,反應剩余的OH將*終分解成無害的H₂O、O₂,不存在任何殘留

物。在降解有機物過程中,該技術(shù)具有反應速度快、幾乎可降解所有的有機物且無二次污染等獨特的優(yōu)勢,受到研究者們的重視。但由于該技術(shù)普遍存在處理費用偏高、難以規(guī)模化、高濃度地產(chǎn)生OH等自由基的缺點,所以在一定程度上制約了該技術(shù)在工業(yè)水處理上的廣泛應用。

目前開發(fā)出的高級氧化技術(shù)主要有濕式催化氧化技術(shù)、電化學氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、Fenion試劑技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)等。

1) 濕式催化氧化技術(shù)

濕式催化氧化技術(shù)是目前研究較為活躍的高級氧化技術(shù)之一。它在高溫度(125~320 ℃)、高氣壓(0.5~20 MPa)條件下,以空氣中的氧氣為氧化劑(有時也使用O₃、H₂O₂等),將廢水中有機物氧化分解為CO₂和H₂O等無機物或小分子有機物。由于傳統(tǒng)濕式氧化法溫度高、壓力大、停留時間長,對某些難降解有機物反應要求苛刻,所以20世紀70年代提出了濕式催化氧化法。它在濕式氧化法的基礎上添加了適宜的催化劑,以降低反應溫度和壓力,縮短反應時間,提高氧化效率,降低成本。濕式催化氧化法的催化劑一般分為金屬鹽、氧化物和復合氧化物這3類。按催化劑在體系中的存在形式,又可將濕式催化氧化法分為均相濕式催化氧化法和非均相濕式催化氧化法。均相濕式催化氧化法中催化劑是以離子形式存在,較難從廢水中回收和再利用,且易造成二次污染。在多相濕式催化氧化法中,由于固體催化劑不溶解,不流失,活化再生及回收都較容易,所以應用前景廣闊。

Abecassis M等以Mn-Ce為催化劑采用多相濕式催化氧化法來處理含苯酚廢水。在80~130 ℃低溫和空速1~100 h^-1(空速是指單位時間里通過單位質(zhì)量(或體積)催化劑的反應物的質(zhì)量(或體積),單位為h^-1)條件下催化濕式氧化苯酚,該實驗主要強調(diào)了吸附反應機制和總有機碳(TOC)的去除率。實驗表明：Mn-Ce-Cs作催化劑進行反應時吸附選擇性*高;低空速時基本上能完全吸附苯酚,并使它沉積在催化劑表面。研究發(fā)現(xiàn)：苯酚轉(zhuǎn)變成可溶于水的含氧化合物,能增強它在水中的毒素性;催化吸附反應的吸附-重組過程有望成為含苯酚等有機物廢水處理的一種有效方法。

2) 電化學氧化技術(shù)

電化學氧化技術(shù)具有與環(huán)境相容、通用性廣、能源效率高和成本效益低等主要優(yōu)點,可有效去除廢水中的污染物。在電解過程中產(chǎn)生的大量OH可使有機污染物有效氧化降解。Martinez-Huitle C A等對電化學在水和廢水處理中的開發(fā)、設計和應用進行了研究,時,Comninellis C等對陽極氧化污染物的機制進行了研究。在陽極的水分子被氧化形成自由基,而在陰極只產(chǎn)生氫氣,不產(chǎn)生氧化的污染物。目前含酚廢水、含苯胺廢水、染料廢水、含有機氯化物廢水等均可通過電解氧化技術(shù)使COD去除率>96%。但是電化學氧化技術(shù)在工業(yè)化應用中存在能耗高、經(jīng)濟上不合理和反應器效率不高等問題。

3) 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)是一種新興技術(shù),是在表面催化劑存在的條件下,利用一定波長的紫外光(UV)或可見光在常溫高壓下產(chǎn)生OH等自由基,催化氧化廢水中的有機污染物,使有機物氧化降解的反應過程。根據(jù)氧化劑的種類不同,光氧化可分為UV、UV／O₃、UV／H₂O₂、UV／H₂O₂／O₃、UV／HOCl等過程。

在光催化過程中,二氧化鈦(TiO₂)是目前使用*廣泛的半導體催化劑,TiO₂具有較好的光穩(wěn)定性。當TiO₂收到能量>3.2 eV的光激發(fā)時,其滿帶上電子被激發(fā)躍過禁帶進入導帶,滿帶上形成相應的空穴(h⁺),在導帶與滿帶之間形成較強電場,電子從電場獲得足夠大激勵能量,發(fā)生如下化學反應：

TiO₂+hv→TiO₂+h⁺+e

H₂O+h⁺→H⁺+ OH

O₂^-+ H⁺→HO₂

2HO₂→O₂+ H₂O₂

H₂O₂+ O₂^-→OH+ OH^-+ O₂

h⁺+ OH^-→OH

式中：h為Planck常數(shù);v為光的頻率;hv表示光子數(shù)。

近年來,采用光催化氧化技術(shù)處理難降解有機廢水越來越受到人們的關(guān)注。劉鵬將高強短波紫外引入氧化工藝中,以清潔的H₂O₂作為氧化劑,利用化學鍍廢液中重金屬作為催化劑,對高濃度難降解化學鍍廢液進行了處理研究,并對紫外催化氧化工藝氧化機理進行了分析。實驗結(jié)果表明：Fe²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺這4種過渡金屬在廢水處理中有較好的催化性能。Wu F等研究利用高嶺石光催化氧化技術(shù)產(chǎn)生羥基自由基,對苯酚進行處理。實驗方法是將苯酚置于富含鐵離子的高嶺石懸浮液中,并用功率為250 W的金屬鹵化燈(λ≥365 nm)進行照射。當pH值在2~10之間變化時進行的一系列實驗表明：在低pH值條件下,能產(chǎn)生較多羥基自由基;當高嶺石質(zhì)量濃度從0~20 g/L變化時,溶液中羥基自由基的質(zhì)量濃度隨高嶺石質(zhì)量濃度的增加而增大。

4) Fenton試劑技術(shù)

Fenton試劑技術(shù)的氧化機理是由于在酸性條件下H₂O₂被催化分解而產(chǎn)生高活性的OH,進而引發(fā)和傳遞自由基鏈反應,加快有機污染物的氧化。將紫外光(UV)、氧氣等引入Fenton試劑,可以增強氧化能力。這種改進了的Fenton 試劑稱為類Fenton試劑,如H₂O₂/Fe²⁺/UV、H₂O₂/Fe²⁺/O₂、H₂O₂/Fe²⁺/ UV/O₂等系列試劑。韓勇剛等以噴漆廢水為處理目標,研究了首先采用Fenton法和Fenton法進行預處理,后續(xù)采用SBR工藝進行處理這2種處理工藝對噴漆廢水的處理效果。實驗還考察了UV對實驗效果的影響,實驗結(jié)果表明：Fenton作為生物處理的預處理相對于單獨的Fenton處理方法有出水穩(wěn)定,處理成本低的特點;針對不同的Fenton試劑投加量,UV能夠在不同程度上提高COD_Cr的去除。Carlos L等研究了Fenton試劑去除廢水中硝基苯的反應機理和過程。他們在不同的實驗條件下用Fenton試劑對硝基苯進行熱解,然后用各種檢測方法對反應產(chǎn)物進行檢測。苯酚類降解產(chǎn)物的形成過程可以用1個假設來解釋,這種理論認為在開始階段羥基自由基加成到了苯環(huán)上。該文對初級反應的機制和反應的動力學過程進行了討論。研究表明：在不同的反應條件下會有不同的反應產(chǎn)物。

5) 臭氧氧化技術(shù)

臭氧(O₃)是一種非常具有選擇性的氧化劑,近年來在廢水處理和凈化中受到越來越多的關(guān)注。臭氧具有2種氧化機制,即通過形成羥基自由基直接攻擊或間接攻擊臭氧分子。pH值是一個確定臭氧效率的重要因素,因為它可以改變反應的動力學和途徑。在低pH值條件下,直接氧化占主導地位,并且具有選擇性,而在其他條件下,主要是間接氧化。OH的形成和相關(guān)的自由基反應非常復雜,并受到許多物質(zhì)的影響。在水中O₃生成OH主要有以下3種途徑：①O₃在堿性條件下分解生成OH;②O₃在紫外光的作用下生成OH; O₃在金屬催化劑的催化作用下生成OH。臭氧的化學性質(zhì)極不穩(wěn)定,在空氣和水中會慢慢分解成氧氣,尤其在非純水中,分解速度以min計算,并且臭氧氧化存在有強選擇性,分解有機物不徹底問題。

6) 強電離放電技術(shù)

強電離放電技術(shù)是近幾年來興起的一種能規(guī)模化、低成本制取高濃度OH等活性粒子的高級氧化技術(shù)。采用對H₂O和O₂進行強電離放電,使H₂O和O₂氣體分子處于高能態(tài),并高速解離,進而引發(fā)一系列等離子體反應,從而產(chǎn)生OH為主的活性氧粒子,可以有效降解有機污染物和殺滅微生物。Zhang Y等人采用強電離放電技術(shù)產(chǎn)生OH等活性粒子處理船舶壓載水,實驗結(jié)果表明：由于OH具有高效的氧化性和廣泛的選擇性,所以藻類和細菌的滅活率達到了100.00%,水中BOD、COD質(zhì)量濃度明顯降低,處理后的船舶壓載水滿足國際海事組織的D-2壓載水執(zhí)行標準。依成武等人分別采用強電離放電技術(shù)產(chǎn)生高比值質(zhì)量濃度OH等活性粒子進行了污水中降解苯酚、微囊藻毒素(MC-LR)研究。研究結(jié)果表明：OH等活性粒子對苯酚氧化降解反應符合表觀擬1級動力學,苯酚降解效率和苯酚降解速率隨羥基溶液比值質(zhì)量濃度增加而提高,隨苯酚初始質(zhì)量濃度增加而降低,水溫對苯酚降解效率影響較小;在處理質(zhì)量流量為1.5 t/h的中試實驗中,提高注入功率可提高苯酚降解效率,當注入功率為600 W、處理時間為5 min時,通過高效液相色譜法(HPLC)未檢測到飲用水中的苯酚及其降解的中間產(chǎn)物,苯酚降解效率高達100.00%。在微囊藻毒素(MC-LR)降解實驗中,隨著MC-LR質(zhì)量濃度的增加,OH對它的處理效果逐漸降低,隨著OH比值質(zhì)量濃度的增加,處理效果逐漸增加,而反應溫度對MC-LR處理效果的影響非常小。在常見的陰離子中,NO^3-有利于MC-LR的降解,CO₃^2-阻礙MC-LR的降解,SO₄^2-和Cl^-對降解速率的影響不明顯。在OH比值質(zhì)量濃度為2.54 mg/L,溫度為22.8 ℃,MC-LR質(zhì)量濃度為0.417 mg/L,MC-LR溶液體積為0.1 L的條件下,15 min時間內(nèi)OH可將MC-LR幾乎全部降解。

涂裝廢水中含有大量難降解的有機污染物,由于強電離放電技術(shù)在水處理物中具有處理效率高、無選擇性、不需添加催化劑和吸附劑、無二次污染等特點,所以該技術(shù)可作為涂裝廢水預處理或深度處理工藝,用來彌補常規(guī)處理工藝(混凝、厭氧處理等)處理周期長、處理不徹底、有惡臭產(chǎn)生等缺點。強電離放電羥基自由基涂裝廢水深度處理工藝的示意圖可以設計為如圖2所示。

1.5 工藝特點對比

通過上述對涂裝廢水處理工藝的論述,不難看出,針對機械制造領域涂裝廢水處理仍然面臨著許多挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)工藝和新型工藝都有著各自的優(yōu)點和不足,根據(jù)工業(yè)需求,設計出能夠滿足涂裝廢水特點的處理工藝將會是未來水處理領域研究的主要目標。以下對涂裝廢水處理工藝特點進行對比,如表2所示。

 2 涂裝廢水處理方面存在的問題及建議

2.1 涂裝廢水處理方面的問題

由于涂裝廢水具有成分復雜、水質(zhì)不穩(wěn)定、可生化性差以及涂裝工藝差異性等特點,所以對它的處理難度很大,目前的研究主要集中在對微生物的馴化培養(yǎng)和聯(lián)合處理工藝的開發(fā)上,在工業(yè)應用中目前主要以常規(guī)處理工藝為主,高級氧化技術(shù)理論研究已經(jīng)十分成熟,在水工業(yè)治理中已得到應用,并取得了不錯的處理效果。目前在涂裝廢水的處理方面存在的問題主要有：

1）水量、水質(zhì)的不穩(wěn)定,給廢水的處理和工藝的選擇上帶來了很大的困難。需要針對企業(yè)特點,設計出抗水力和有機負荷沖擊的工藝來滿足企業(yè)的需求,通過強化進水預處理工序,如采用新型微電解、電絮凝或高級氧化技術(shù)進行預處理,來提高廢水可生化性,也可與可生化性高的廢水混合處理。

2）廢水成分復雜,水質(zhì)變化較大。企業(yè)應該對涂裝過程產(chǎn)生的廢水進行科學分類,然后有針對性地進行處理,如將含有重金屬的廢水和高SS廢水以及難降解有機廢水分別處理,來降低處理費用和縮短處理周期,通過采用新型工藝與傳統(tǒng)工藝相結(jié)合的聯(lián)合工藝,彌補單一工藝存在的不足,提高廢水處理效率和效果。

3）水中氨氮、磷、重金屬較難去除,能量浪費嚴重。要合理調(diào)節(jié)水質(zhì),突出以廢治廢的理念,

并努力開發(fā)新型工藝來提高涂裝廢水的處理效果如對高鹽、高COD廢水進行系統(tǒng)化管理,采用適當?shù)氖侄?微電解或電滲析等)來對廢水中單一組分進行針對性去除,以達到以廢治廢的目的。

4）水處理周期較長,特別是厭氧處理停留時間一般需要6~9 h,混凝沉淀過程較長等。引進新技術(shù),開發(fā)出處理費用相對較低的高級氧化技術(shù)來逐步取代常規(guī)處理工藝。

5）涂裝工藝落后,管理落后。開發(fā)引進新技術(shù),通過對涂裝工藝車間密閉式加工來減少對環(huán)境的影響,并減少利用率低、高污染、難降解材料的使用,更新管理手段,實現(xiàn)現(xiàn)代化管理。

2.2 涂裝廢水處理方面的建議

未來針對涂裝廢水的處理將主要集中在對新型工藝的開發(fā)和利用上,在提高處理效果、降低處理費用、縮短處理周期的同時,能夠因地制宜根據(jù)不同企業(yè)的工藝特點而設計出符合企業(yè)要求的處理工藝。高級氧化技術(shù)在水處理物中具有處理效率高、無選擇性、不需添加催化劑和吸附劑、無二次污染等特點,該技術(shù)可作為涂裝廢水預處理或深度處理工藝。未來針對涂裝廢水工藝處理的開發(fā)上主要集中在以下幾個方面：

1）能夠高效去除或回收重金屬;

2）快速徹底去除廢水中復雜有機物;

3）能夠滿足不同水量和水質(zhì)的要求;

4）能夠有效去除氮磷化合物;

5）成本低廉;

6）設備操作簡便,自動化程度高。

 3 結(jié)論

涂裝廢水主要具有廢水中污染物種類繁多、成分復雜、生產(chǎn)車間排放無規(guī)律且呈間歇式排放、水質(zhì)不均勻、污染物濃度高、可生化性差等特點,目前對涂裝廢水處理的研究現(xiàn)狀和今后的發(fā)展方向如下：

1）目前對涂裝廢水常規(guī)處理工藝主要采用物化法、生物法、物化-生物法、電解等,但普遍存在處理周期長、占地面積大、處理水質(zhì)相對較差等問題。

2）隨著新型工藝的不斷開發(fā),將彌補傳統(tǒng)涂裝廢水處理工藝的不足,微電解技術(shù)、高壓絮凝電解技術(shù)、高級氧化技術(shù)等獨特的優(yōu)勢將會受到表面加工廢水處理行業(yè)的青睞。

3）強電離放電技術(shù)是近幾年來興起的一種能規(guī)模化制取高濃度OH等活性粒子的高級氧化技術(shù),該技術(shù)可作為涂裝廢水預處理或深度處理工藝,用來彌補常規(guī)處理工藝(混凝、厭氧處理等)處理周期長、處理不徹底、有惡臭產(chǎn)生等缺點,有望為我國涂裝廢水處理提供一種有效的廢水處理方法。

4）未來針對涂裝廢水的處理將主要集中在對新型工藝的開發(fā)和利用上,在提高處理效果、降低處理費用、縮短處理周期的同時,能夠因地制宜根據(jù)不同企業(yè)的工藝特點而設計出符合企業(yè)要求的處理工藝。